비밀 첩보기관 컨트롤의 분석가 맥스웰 스마트는 쌓아온 정보와 열정만큼은 누구에게도 뒤지지 않지만 현장 요원이 될 기회는 얻지 못한다. 어느 날 범죄조직 카오스가 본부를 습격하고 요원들의 신분까지 노출되자, 국장은 얼굴이 알려지지 않은 스마트에게 첫 임무를 맡긴다. 꿈꾸던 승진에 들뜬 그의 파트너는 노련한 실력과 냉정한 판단을 갖춘 에이전트 99다. 신입의 넘치는 자신감을 못 미더워하는 그녀와 스마트는 카오스의 음모를 추적하며 위험한 작전에 뛰어든다. 훈련으로 익힌 지식과 실제 현장은 번번이 어긋나지만, 그의 엉뚱한 관찰력은 뜻밖의 순간에 빛을 발한다. 이제 세상의 운명은 완벽한 영웅 대신 처음 출근한 현장 요원의 손에 달려 있다.